《最后的99天》取材于真实的历史事件,讲述了解放前夕,在距新政协预定的会期还有99天之际,上海地下党为了争取并掩护民主人士北上参加第一届新政协会议,一对同父异母的兄弟即共产党人肖昆和国民党军官肖鹏之间,展开殊死搏斗的故事。。正值中年的刘立成(张嘉译 饰)是某大学社会学教授,在外他是学识渊博,谈吐潇洒的婚姻问题专家,人们都将他的讲座光盘奉为圭臬,然而回到家中的刘立成却有着难以道尽的苦衷。刘的妻子孙晓丹(朱媛媛 饰)美丽干练,独当一面,但是洁癖的毛病可真真害苦了劳工刘立成。加上从结婚起就和公婆住在一起,心高气傲的晓丹自然有着诸多愤懑与不平,于是乎她和丈夫的争吵不断,矛盾也逐渐升级,最终闹到了离婚的地步。
离婚后,晓丹在事业上一路攀升,立成也有了新的感情归宿。只是各人苦乐各人知,光鲜的外表下总归有着种种不适。晓丹和立成的缘分未断,锅碗瓢盆交响曲还在继续……。